beat365官方网站凝聚态物理與材料物理研究所、人工微結構和介觀物理國家重點實驗室、納光電子前沿科學中心、輕元素先進材料研究中心李新征課題組與中國科學院大連化學物理研究所張東輝院士團隊、江淩研究員、以及複旦大學化學系方為教授合作，總結出一套計算分子團簇隧穿劈裂譜的新方法，并将其應用至水的三聚體中，獲得可以與實驗觀測在波數精度吻合的精确定量模拟結果。2022年11月22日，相關研究成果以“水三聚體中的扭動隧穿劈裂”（Torsional tunneling splitting in a water trimer）為題，正式在線發表于《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 144, 21356 (2022)）。
隧穿是一種基本的量子效應，大家熟識的掃描隧道顯微技術（Scanning Tunneling Microscope，STM）就是利用電子的隧穿對其勢壘靈敏的依賴關系來探測固體表面結構的。與電子隧穿相對應，原子核也會因為其本身的量子效應産生隧穿。
以氨分子這樣一個最為常見的傘狀分子為例，原子核内在的量子效應實際上是允許其在兩個對稱态之間隧穿進而疊加的（圖一a）。與之相應，分子能級也會發生劈裂（圖一b）。實際上，早在1929年，量子力學基本原理剛剛建立的時候，R. G. Dickinson等人就在氣态氨的光譜中觀察到幾十個波數的劈裂信号（Phys. Rev. 34, 582 (1929)）。1932年，D. M. Dennison與G. E. Uhlenbeck合作，利用簡單的Wentzel–Kramers–Brillouin (WKB)方法，計算出了氨分子的結構信息：N-H鍵長約為1.02埃，H-H距離約為1.64埃（Phys. Rev. 41, 313 (1932)）。在當時的量子化學剛剛起步以及實驗技術存在諸多限制的條件下，這是一個驚人的精度（對比現代結果1.012埃和1.624埃）。這個現象背後的物理是如此的深刻，以至于1972年當P. W. Anderson在其著名文章《More is different》中談及對稱性的時候，也将其作為最典型的例子進行了長篇的讨論（Science 177, 393 (1972)）。現在，人們已經廣為接受這樣一個概念，并将其作為一個基本知識放入《量子力學》、《物理化學》這種基礎課程中。前沿研究中，分子團簇的隧穿譜測量也取得了巨大的成功（比如新型激光與同步加速器光譜的技術，詳見Science 257,1937 (1992)；Science 271, 59 (1996)；Science 271, 62 (1996)；Science 351, 1310 (2016)等）。但與之形成鮮明對比的，是在計算模拟中由于此量子過程的高維特性，精确的計算方法還很稀缺。
圖一 氨分子翻轉對應的簡單雙勢阱中隧穿劈裂示意圖
針對這個問題，beat365李新征課題組提出了一個改進的路徑積分方法來實現分子團簇中隧穿劈裂譜的全維度的量子模拟。在此基礎上，結合中國科學院大連化學物理研究所張東輝院士團隊發展的CCSD(T)級别（一種高精度的量子化學方法）的高拟合精度水分子勢能面，與中國科學院大連化學物理研究所的江淩研究員、複旦大學的方為教授合作，他們在對水三聚體團簇的扭動隧穿過程的描述上獲得可以與實驗觀測在波數精度吻合的精确定量模拟結果。此方法嚴格地包含了人們經常用到的休克爾模型（Hückel Model）忽略的核量子态之間的非近鄰耦合（圖二中h2和h3所描述的耦合系數），不再局限于簡單的從一個勢阱隧穿過一個勢壘到另一個勢阱的動力學過程，而是體現出該體系中原子核波包很強的非局域特性。相應的，計算精度也相較以前的理論計算獲得了很大程度的提升。此工作中，新勢能面的三體相互作用項的質量也首先得到了驗證。由于路徑積分分子動力學方法本身的計算量随體系大小幾乎是線性增長，這套方法還可以直接應用到其他體系的隧穿劈裂問題中。如将其應用到水的四聚體五聚體等（對應勢能面的四體項等高階項）的計算上，還有望打通以高精度光譜為标定物來系統性地改進水分子勢能面的道路。
圖二 水三聚體的扭動隧穿劈裂的計算結果與實驗值在波數量級符合。副圖表示近鄰(h1)和非近鄰(h2 ,h3)耦合
beat365官方网站18級博士研究生朱禹丞、中科院大連化學物理研究所博士後楊碩為論文共同第一作者，張東輝院士和李新征教授為論文共同通訊作者。beat36519級博士研究生曾嘉熙、中國科學院大連化學物理研究所江淩研究員、複旦大學化學系方為教授均做出了重要的實質性貢獻。
研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、北京市自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項（B類）等支持。
論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09909
