籠目超導體薄層環形器件中多電子凝聚超導态的實驗證據。

超導是一種極其重要的宏觀量子物态，具有零電阻、抗磁性、雙電子量子化磁通（h/2e）等特性，自1911年發現以來得到了學術界和工業界的廣泛關注。無論是對于常規超導（BCS超導體）還是非常規超導（銅基、鐵基高溫超導體，拓撲超導體等），當前對于超導的認知都是建立在雙電子（費米子）配對的圖像（超導庫珀對）之上。超導态是否可以由超越兩個費米子的多電子凝聚構成，是物理學界核心研究課題之一，相關研究不僅對于超導認知具有極其重要的科學意義，也有望為多費米子态的研究，例如核物理中雙質子和雙中子構成的α粒子凝聚以及高能物理裡的多誇克态等，提供新的視角。然而，盡管前期有不少關于多電子超導凝聚态的理論工作，多電子超導一直未被實驗發現。

近日，beat365官方网站量子材料科學中心王健教授課題組與波士頓學院物理系汪自強教授、中國人民大學雷和暢教授、中國科學院物理研究所沈潔特聘研究員合作，在籠目超導體CsV₃Sb₅薄層環形器件中發現了一種全新的超越二電子（庫珀對）凝聚的，由四個電子和六個電子相幹形成的多電子超導态的實驗證據。這一工作是首次在實驗上觀測到多電子超導現象，為探索和理解多費米子形成的新奇物質态開辟了方向。該工作以“籠目超導體環形器件中的電荷-4e和電荷-6e磁通量子化與多電荷超導”（Charge-4e and Charge-6e Flux Quantization and Higher Charge Superconductivity in Kagome Superconductor Ring Devices）為題，于2024年5月13日發表于學術期刊《物理評論X》（Phys. Rev. X 14, 021025 (2024)）上，并被編輯以“物理特寫”（Featured in Physics）形式重點推薦。

在超導的研究當中，量子化的磁通是揭示超導體中電子配對的強有力工具。例如，1962年利特爾、帕克斯在空心薄壁圓柱錫（Sn）超導體中觀測到了電阻随磁場的周期性振蕩，振蕩周期對應于h/2e的量子磁通，被認為是雙電子庫珀對存在的關鍵證據。超導幹涉器件，例如環形超導器件與超導量子幹涉器件(SQUID)，是研究量子化磁通最常用的手段。針對新型層狀籠目（kagome）超導體CsV₃Sb₅，王健課題組利用機械剝離和微納加工的方法制備了薄層CsV₃Sb₅器件（厚度約為15-30納米），在此基礎上加蓋保護層進行微納刻蝕得到了CsV₃Sb₅薄層環形器件（圖1），并對薄層環形器件的電輸運性質進行了系統研究。圖2a展示了較小尺寸（環内徑約為164納米）CsV₃Sb₅薄層環形器件低溫下（4 K-0.07 K）的電阻-溫度曲線，其零電阻超導臨界溫度為1.1 K，超導起始轉變溫度為3.9 K。通過系統的磁電阻測量，在零電阻超導臨界溫度以下，當施加的垂直磁場抑制了超導零電阻後，研究人員觀測到了薄層環形器件中電阻随外加磁場的周期性振蕩(圖2b)，振蕩周期對應于庫珀對的量子磁通h/2e,表明在零電阻超導臨界溫度以下，CsV₃Sb₅環形器件的超導态為雙電子凝聚态，即庫珀對超導。當溫度升高到零電阻超導臨界溫度（1.1 K）以上，h/2e振蕩消失。當溫度繼續升高到1.65 K，磁阻曲線中出現了另一種周期的振蕩（圖2c），其振蕩周期約為低溫下（0.1 K-1.0 K）h/2e振蕩周期的一半，對應于h/4e的量子化磁通。h/4e振蕩在1.8 K消失，随着溫度進一步升高到2.3 K-3.0 K，另一種全新的周期振蕩被觀測到，其周期為h/2e振蕩周期的1/3，對應于h/6e量子化磁通（圖2d-g）。類似的結果在相似尺寸的其他環形器件中也被觀測到。h/4e和h/6e量子化磁通的發現表明CsV₃Sb₅環形器件中存在四電子和六電子的超導凝聚态。

圖1.（a）籠目超導體CsV₃Sb₅晶體結構示意圖。（b）籠目超導體CsV₃Sb₅環形器件示意圖。

圖2. (a) 較小尺寸CsV₃Sb₅環形超導器件（環内徑約為164納米）電阻-溫度曲線。插圖為覆蓋有保護層的環形器件的着色電子掃描顯微鏡圖，圖中紅色方框為該器件中h/2e、h/4e、h/6e振蕩的有效面積。(b) 扣除平滑磁阻背底後的h/2e振蕩。(c) 扣除平滑磁阻背底後的h/4e振蕩。 (d) 扣除平滑磁阻背底後低磁場區域的h/6e振蕩。 (e) 低磁場區域的h/6e振蕩原始磁阻曲線。(f) 高磁場區域的h/6e振蕩原始磁阻曲線（仍處于超導轉變區間）。(g) 扣除平滑磁阻背底後高磁場區域的h/6e振蕩。(h) h/2e，h/4e與h/6e振蕩的n-Hn線性拟合，其中n為整數或半整數，整數代表對應振蕩的谷，半整數代表對應振蕩的峰，Hn則代表谷（峰）對應的磁場值。(g) h/2e，h/4e與h/6e振蕩的FFT結果。

為了進一步驗證觀測結果的可靠性，研究人員用同樣的流程制備了不同尺寸的CsV₃Sb₅環形超導器件。在大尺寸（環内徑約為1微米）的環形超導器件中（圖3a），研究人員在低溫下觀測到了周期對應于量子磁通h/2e的磁阻振蕩（圖3b-d）。當溫度升高到2.5 K以上時，另一種全新振蕩出現，其周期為低溫下h/2e振蕩周期的1/3，對應于h/6e量子化磁通（圖3e-g）。類似的結果在另外兩個微米級器件中重複觀測到，證實了結果的可靠性。值得注意的是，在較小尺寸環形器件中，随着溫度升高，發生了由h/2e到h/4e再到h/6e的量子化磁通的變化，而在大尺寸（微米級）器件中，随着溫度升高，量子化磁通由h/2e直接演變到h/6e（圖4）。

圖3. (a) 大尺寸（環内徑約為1微米）CsV₃Sb₅環形超導器件電阻-溫度曲線。插圖為覆蓋有保護層的環形器件的着色電子掃描顯微鏡圖，圖中紅色方框為該器件中h/2e、h/6e振蕩的有效面積。綠色框為假設h/6e振蕩其實是h/2e振蕩所對應的有效面積，遠超出器件尺寸，表明假設不成立。(b) 扣除平滑磁阻背底後的h/2e振蕩。(c) h/2e振蕩的n-Hn線性拟合。(d)  h/2e振蕩的FFT結果。(e) 扣除平滑磁阻背底後的h/6e振蕩。(f) h/6e振蕩的n-Hn線性拟合。(g) h/6e振蕩的FFT結果。

圖4. (a)較小尺寸（環内徑約為164納米）CsV₃Sb₅環形器件中，随着溫度升高，發生了由h/2e到h/4e再到h/6e的量子化磁通的變化。（b）在大尺寸（環内徑約為1微米）器件中，随着溫度升高，量子化磁通由h/2e直接演變到h/6e。

為了進一步證實CsV₃Sb₅環形超導器件中觀測到的h/4e和h/6e量子化磁通是本征的，研究人員用同樣的方法、流程與刻蝕參數制備了多個常規超導體铌（Nb）的環形器件。在Nb的環形器件中，研究人員隻在很窄的溫區内（約為0.05 K）觀測到了周期對應于量子磁通h/2e的磁阻振蕩（圖5），與前期常規超導體的研究結果一緻。這表明CsV₃Sb₅環形超導器件中觀測到的h/4e和h/6e量子化磁通是本征的，來源于CsV₃Sb₅中的多電子超導态。

圖5.（a）常規超導體铌環形器件器件電阻-溫度曲線。插圖為覆蓋有保護層的铌環形器件的着色電子掃描顯微鏡圖，圖中紅色方框為該器件中h/2e振蕩的有效面積。(b), (c) 铌環形器件中的h/2e振蕩。

h/2e振蕩被認為是雙電子凝聚超導态，即庫珀對凝聚态的關鍵證據。王健課題組在CsV₃Sb₅薄層環形超導器件超導轉變溫區觀測到的h/4e與h/6e周期磁阻振蕩，表明了樣品中四電子與六電子超導相幹态的存在。理論上，當序參量破缺了額外對稱性（U(1)規範不變性之外的對稱性）的雙電子凝聚超導态“熔化”時，額外的對稱性破缺在某個階段将被漲落恢複, 體系有可能出現多電子超導态。超導配對密度波就是這樣一個破缺了平移對稱性的雙電子凝聚超導态。前期掃描隧道顯微鏡研究表明CsV₃Sb₅中存在旋子配對密度波，因此王健課題組實驗觀測到的多電子超導态，可能來源于CsV₃Sb₅中超導配對密度波在升溫過程中發生“熔化”。對于六方晶系、具有旋子配對密度波的CsV₃Sb₅而言，超導配對密度波在升溫過程中 “熔化”之後，将出現本征的六電子束縛态超導。這與研究人員觀測到的不同尺寸環形器件中均存在的魯棒的h/6e振蕩一緻。理論上，相比于六電子凝聚超導态，四電子束縛态在CsV₃Sb₅中是手征的，受器件加工過程中的應力、旋轉位移缺陷等因素影響，具有更小的相幹長度，這也與h/4e周期振蕩僅在較小尺寸環形器件中被觀測到的實驗結果一緻。

CsV₃Sb₅環形超導器件h/6e與h/4e周期性量子振蕩的發現，揭示了電荷6e、4e的超導磁通量子的存在，表明樣品中存在相位相幹的六電子與四電子束縛态。這是實驗上首次得到多電子凝聚态的直接證據。作為一種全新的超越二電子凝聚的物質态，六（四）電子超導态的發現超越了長期以來傳統認知中超導現象隻源于兩個電子構成的庫珀對凝聚的圖像，有望開辟物理領域的重要研究方向。同時，六電子凝聚超導态的發現揭示出磁通量子的分數化，拓展了分數量子化和多費米子态的研究。國際超導領域最高獎約翰·巴丁獎（John Bardeen Prize）獲得者、美國加州大學的Chandra M. Varma院士在Journal Club for Condensed Matter Physics（凝聚态物理期刊俱樂部）上對該工作進行了高度評價和推薦。

該工作中，beat365官方网站量子材料科學中心博雅博士後葛軍與博士生汪品源為共同第一作者，王健為通訊作者。合作者包括汪自強、雷和暢、沈潔、中國石油大學(北京)新能源與材料學院邢穎副教授等。

該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、量子物質科學協同創新中心、北京市自然科學基金、中國博士後科學基金和美國能源部基礎能源科學基金的支持。

論文鍊接：

https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.14.021025

Physical Review X Featured in Physics “VIEWPOINT”文章鍊接：https://physics.aps.org/articles/v17/80

Journal Club for Condensed Matter Physics評論鍊接：DOI: 10.36471/JCCM_March_2022_03