beat365現代光學研究所朱瑞研究員、龔旗煌院士課題組與合作者對有機無機雜化多晶鈣钛礦薄膜開展深入系統研究，發現多晶薄膜是由不同尺度的晶粒聚集體構成，晶粒聚集體之間和聚集體内部均存在大量的晶界，尤其是聚集體内的晶界也會對鈣钛礦太陽能電池的性能造成顯著影響。為此，團隊創新采用一種溴化三苯胺三聚體，用以調節多晶鈣钛礦成膜過程中的結晶動力學，成功實現了從納米級聚集體内晶界到亞微米級聚集體間晶界的全尺度晶界緩解和調控，這一“晶粒聚集體内外晶界的全尺度緩解策略”可全面增強鈣钛礦薄膜的光電性質，有效降低非輻射複合，顯著提升鈣钛礦太陽能電池的光電轉換效率和穩定性。2022年9月2日，相關研究成果以“多晶鈣钛礦固體中的全尺度晶界緩解”（Enabling full-scale grain boundary mitigation in polycrystalline perovskite solids）為題在線發表于《科學進展》（Science Advances）。

多晶鹵化物鈣钛礦材料因其易于制備、光電性能優異，已成為太陽能電池、發光二極管、激光器和光電探測器等研究領域的前沿熱點材料。通常，鈣钛礦薄膜是在相對較低的溫度下從溶液中快速成核和結晶形成的，這會導緻鈣钛礦薄膜具有複雜的多晶結構，存在大量的晶界。多晶是衆多取向各異的晶粒的集合，一個晶粒即為一個單晶實體，而晶界即為同一材料内不同取向的相鄰晶粒之間的界面。晶粒的聚集在多晶薄膜内普遍存在，而晶粒聚集體又将會進一步生長形成更大的顆粒，最終産生晶粒聚集體間界面（這在金屬鹵化物鈣钛礦研究領域通常被不恰當地稱為“晶界”(Grain Boundary)）。如圖A所示，多晶鈣钛礦薄膜中的界面可被分為兩類：亞微米尺度的“晶粒聚集體間晶界”(Interaggregate grain boundary)和納米尺度的“晶粒聚集體内晶界”(Intra-aggregate grain boundary)，後者才是鈣钛礦多晶薄膜中真正意義的“晶界”。

固态多晶薄膜示意圖和鈣钛礦薄膜形貌：A.多晶薄膜，包含聚集體間晶界（綠色箭頭）和聚集體内晶界（橙色箭頭）；B. TTABr的化學結構；C,D.鈣钛礦薄膜的表面SEM圖片，對照組（C），實驗組（D）；E,F.鈣钛礦薄膜的截面SEM圖片，對照組（E），實驗組（F）

在金屬鹵化物鈣钛礦材料中，亞微米尺度的晶粒聚集體間界面處容易發生嚴重的非輻射複合，進而影響載流子傳輸、促進離子遷移、引入深能級缺陷，造成鈣钛礦太陽能電池的效率和穩定性的下降。由于這類界面處于亞微米尺度，易于觀測表征，相關的研究比較普遍，對這類界面的認知和調控方法也較為充分。相比之下，受表征技術和方法的局限，納米尺度微晶之間的“晶界”研究相對較少，晶粒聚集體内結構異質性的晶體學研究報道比較有限，相關的晶界調控技術和策略也鮮有報道；近期的研究也表明，聚集體内晶界也會對鈣钛礦太陽能電池的效率和穩定性造成顯著的不利影響。因此，對晶粒聚集體内晶界和聚集體間界面的全尺度優化調控，對鈣钛礦光電器件的性能提升至關重要。

鑒于此，朱瑞研究員和龔旗煌院士課題組與合作者在鈣钛礦多晶薄膜結構和晶界調控策略方面開展了深入研究。團隊首先針對晶粒聚集體和晶界展開了系統的晶體學研究，通過透射電子顯微鏡、電子能量損失譜以及原位同步輻射略入射X射線衍射等表征，實現了對晶粒聚集體内的晶體結構和晶界特征的充分認知。進而，團隊精心設計了一種有機寡聚物分子添加劑（溴化三苯胺三聚體，簡稱TTABr），通過在成膜過程中引入TTABr，對晶體生長進行優化控制，最終在多晶鈣钛礦固體薄膜中實現了從晶粒聚集體内晶界到聚集體間界面的全尺度調控。TTABr的獨特性在于其在溶解鈣钛礦前驅體的極性溶劑和旋塗過程中所用的非極性反溶劑中均有一定的溶解度，該特點使其可以有效地降低鈣钛礦晶體的生長速率，增大納米尺度鈣钛礦微晶的尺寸，進而減小晶界密度，并最終在不同尺度的晶界處實現對缺陷負面影響的有效緩解。這一策略使得薄膜非輻射複合得到有效抑制，電池的開路電壓得以提升。同時，TTABr也具有更為有利的氧化還原電勢，可增強晶粒間空穴轉移，提高電池的填充因子。最終，鈣钛礦太陽能電池的光電轉換效率得到顯著提升，電池在光、濕或熱應力下的長期穩定性也有明顯改善。研究也發現，該策略在不同類别的鈣钛礦太陽能電池中具有普适性。

鈣钛礦晶粒、晶粒聚集體和聚集體内晶界的直接觀測：A.對照組；B.實驗組；C.包含聚集體内晶界的代表性區域HRTEM圖片

鈣钛礦薄膜的STEM-EELS化學成分圖譜和GIXD結果：A.實驗組器件截面的STEM圖片及元素分布；B,C.不同入射角下的積分GIXD，對照組（B），實驗組（C）；D,E.薄膜退火過程中特征峰強度随時間的變化，對照組（D），實驗組（E）

器件光伏性能提升：A.對照組和實驗組最優器件的J-V曲線；B.最優器件的最大功率點穩态輸出對比；C.器件的熱穩定性對比；D.器件在一個太陽下最大功率點穩态輸出穩定性對比

基于以上研究工作，團隊指出了鈣钛礦光電材料領域對“晶界”認知的偏差，并對雜化鈣钛礦薄膜中真正的“晶界”給出了更明确的闡述；相關的研究和發現也實現了從納米級到亞微米級的全尺度晶界調控和緩解。這些結果不僅為該領域提供了一個新穎的研究視角，而且為實現高性能多晶鈣钛礦光電器件打開了新的思路。

2022年9月2日，相關研究成果以“多晶鈣钛礦固體中的全尺度晶界緩解”（Enabling full-scale grain boundary mitigation in polycrystalline perovskite solids）為題在線發表于《科學進展》雜志（Science Advances, 8, eabo3733, 2022）；beat365官方网站現代光學研究所特聘副研究員趙麗宸與西班牙加泰羅尼亞納米科學和納米技術研究所唐鵬翼博士（現為中國科學院上海微系統與信息技術研究所青年研究員）為文章共同第一作者，beat365現代光學研究所朱瑞研究員、瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Grätzel教授和Yuhang Liu博士、美國勞倫斯伯克利國家實驗室胡芹博士（現為中國科學技術大學特任研究員）以及英國劍橋大學M. Ibrahim Dar博士為通訊作者，主要合作者還包括beat365畢業生羅德映博士（現為加拿大多倫多大學博士後）、西北工業大學黃維院士、英國劍橋大學Richard H. Friend教授和Neha Arora博士、美國勞倫斯伯克利國家實驗室Thomas P. Russell教授、西班牙加泰羅尼亞納米科學和納米技術研究所Jordi Arbiol教授、瑞士洛桑聯邦理工學院Anders Hagfeldt教授（現就職于瑞典烏普薩拉大學）、Shaik Mohammed Zakeeruddin博士、Felix T. Eickemeyer博士和羅景山博士（現為南開大學教授）。

上述研究工作得到國家自然科學基金、北京市自然科學基金、國家重點研發計劃、中國博士後科學基金，以及人工微結構和介觀物理國家重點實驗室、納光電子前沿科學中心、量子物質科學協同創新中心、極端光學協同創新中心和中國科學技術大學等的大力支持。

原文鍊接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo3733