近日，beat365官方网站量子材料科學中心、輕元素量子材料交叉平台江穎、徐莉梅、田野與麻省理工學院電化學能源實驗室邵陽課題組等合作，利用自主研發的qPlus型原子力顯微鏡（qPlus-AFM）技術，結合表面增強紅外吸收譜（SEIRAS）和第一性原理計算，揭示了金屬電極表面堿金屬離子對水分子氫鍵網絡結構的影響，澄清了離子在調控産氫效率中的關鍵作用。2024年9月8日，相關工作以“金屬表面上離子特異性的水結構對産氫的影響”（Effect of ion-specific water structures at metal surfaces on hydrogen production）為題，在線發表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
水分子與離子在溶液/電極界面構成的雙電層結構對電化學反應的選擇性和動力學過程具有顯著影響。然而，當前的雙電層模型主要基于經典平均場理論，未能充分考慮分子層面上特定水分子取向和離子排列，導緻其在解釋離子特異性效應、過充電現象以及水分子取向不對稱性等方面存在局限性。此外，已有研究表明，堿金屬陽離子能夠顯著改變界面的溶劑環境和電化學活性位點，進而影響電化學反應過程。目前，研究溶液/電極界面的實驗主要依賴于譜學技術，但受到衍射極限的限制，其分辨率通常隻能達到百納米量級，難以實現對電極界面處離子與水分子網絡結構的原子級分辨。
為了研究帶電金屬電極表面上水分子與離子之間的相互作用，研究人員在Au(111)表面沉積了堿金屬原子與水分子。堿金屬原子與Au襯底會發生電荷轉移形成堿金屬離子，并使得襯底帶負電。進一步堿金屬離子與水分子形成網絡，這構成了理解溶液/電極界面原子結構的模型系統。研究人員進行了锂、鉀、铯三種堿金屬離子的研究，發現随着堿金屬離子半徑的增大，其第一水合殼層中的水分子數目依次增多。此外，堿金屬離子與襯底之間的距離則依次減小，锂離子可以浮于水分子的上方，而鉀離子與铯離子傾向于排開水分子直接與襯底接觸，這可能在電化學反應中産生阻塞效應（blocking effect）。更進一步，高分辨AFM的實驗發現堿金屬離子對于水分子氫鍵網絡的有序度具有不同的影響。锂離子傾向于促進水分子氫鍵網絡的有序（Structure maker），铯離子則會使得水分子的氫鍵網絡産生明顯形變（Structure breaker），而鉀離子的作用介于二者中間。
圖1 Au(111)表面上锂離子、鉀離子、铯離子與水分子自組裝形成的二維網絡的高分辨AFM實驗圖（第一列，第二列）以及原子結構模型圖（第三列、第四列）。锂離子第一水合層包含三個水分子，鉀離子包含四個水分子，铯離子包含五個水分子。
為了進一步探究堿金屬離子在真實溶液/電極界面體系對水分子氫鍵網絡的影響，研究人員進行了原位表面增強紅外吸收譜（SEIRAS）實驗。SEIRAS的表面增強效應主要來源于表面等離激元的電場增強，具有表面局域性，僅增強表面附近約10納米區域内分子的信号。通過探測水分子的OH振動峰的振動類型與強度，SEIRAS能夠判斷表面氫鍵網絡的有序度。實驗發現，在不同pH值條件下且電極表面帶負電時，锂離子溶液/電極界面處的水分子氫鍵網絡更加有序（3240cm-1的峰強于3450cm-1以及3600cm-1處的峰），而铯離子則促進了弱氫鍵的水分子（3600cm-1）的形成。這些實驗結果與AFM實驗結果在定性上保持一緻。
圖2不同堿金屬溶液下，Au電極SEIRAS中OH振動峰的分解：3240cm-1對應于對稱氫鍵網絡的水分子（ice-like water molecules），3450cm-1對應于非對稱氫鍵網絡的水分子（water molecules within the hydration shell）以及3600cm-1對應于弱氫鍵的水分子（isolated water molecules）（a）；堿性環境下HER反應電流密度（b）；锂離子與铯離子在電極界面處氫鍵網絡的示意圖（c）。
析氫反應（HER）的實驗表明，電極表界面的反應動力學和效率與離子-水分子在界面形成的網絡結構高度相關，锂離子溶液表現出比铯離子溶液更高的反應效率。結合非原位AFM與原位SEIRAS的實驗結果推斷，不同堿金屬離子對溶液/電極界面水分子氫鍵網絡的影響是導緻HER動力學和效率差異的關鍵因素。具體而言，铯離子導緻界面水氫鍵網絡中氫鍵角度扭曲和鍵長變化，形成弱氫鍵網絡，這阻礙了質子轉移過程，并表現出阻塞作用，最終導緻了較低的反應效率。
本工作首次在原子尺度上揭示了堿金屬離子對電極界面處水分子氫鍵網絡結構的影響，突顯了不同堿金屬離子對水分子氫鍵網絡的有序性和電極界面産氫效率的關鍵作用。此外，該工作也是首次嘗試将超高真空低溫的原子尺度高分辨成像技術與真實溶液環境的表面增強譜學技術相結合，并發現兩者的結果在定性上具有一緻性。這種技術的聯合應用為電化學界面體系的研究提供了新的範式。
beat365官方网站量子材料科學中心田野（掃描探針實驗）、宋易知（第一性原理計算），麻省理工學院電化學能源實驗室黃博韬、張祎蕊（表面增強紅外光譜、析氫反應實驗）為文章的共同第一作者，田野、徐莉梅、邵陽和江穎為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金、科技部重點研發計劃項目、新基石研究員項目與科學探索獎等經費支持。
文章鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52131-w
