發布日期：2023-04-27 浏覽次數：
供稿：量子材料科學中心 |
編輯：孫祎 |
審核：馮濟
beat365官方网站高鵬、陳基、王恩哥等，與beat365材料科學與工程學院劉磊等合作，首次實現了在原子尺度上對同位素界面的研究。原子尺度上探測同位素界面極具挑戰。目前具有原子分辨能力的實驗技術隻有掃描探針顯微鏡和透射電子顯微鏡，而前者隻能探測表面，後者雖然可以探測包埋的界面，但是所有的電鏡成像和電子衍射技術都隻對質子數目敏感而對中子不敏感，因此無法識别同位素。北大的研究團隊利用電鏡的非彈性散射技術，根據同位素聲子能量的差異，首次在原子尺度上實現了對同位素界面的識别和探測，展示了電鏡在研究原子核量子效應方面的潛力。他們構築了純化的氮化硼h-10BN和h-11BN同位素範德華界面，利用掃描透射電子顯微鏡的電子能量損失譜技術在原子分辨下測量了同位素界面附近的聲子模式，觀察到了由電聲耦合作用導緻的布裡淵區中心和邊界的聲子在同位素界面上迥異的過渡區域長度。由于自然界中絕大部分物質都是同位素混合物，該工作表明同位素之間會産生新的界面效應從而改變局域的物理性質，為理解天然材料的物性提供了新的視角。該研究成果以“同位素界面上的聲子轉變”（Phonon transition across an isotopic interface）為題，于4月26日發表在《自然·通訊》（Nature Communications 2023, 14, 2382）。
同位素指的是具有相同的質子數但不同的中子數的元素。同位素具有不同的原子質量，因此很多與核相關的物理化學性質會不同，例如核反應、彈性模量、聲子熱導率等。但是由于同位素具有相同的電子數目，因此它們很多的電子結構性質是類似的，這使得同位素技術被廣泛用作分子标記、化學反應、輻射定年中的示蹤劑。最近的研究還報告了同位素對化學/電子性質的影響，包括超導電性、透射率和光學帶隙等。這些現象為利用同位素進行功能設計打開了一扇新的大門，但也引起了一些新的思考：天然材料通常是同位素的混合物，那麼可能存在的同位素界面是否會出現了新的物理化學性質？例如，與天然材料相比，同位素純化的材料的熱導率得到了極大的增強。對于該現象的公認解釋是：天然材料中的同位素質量無序引起了聲子散射，降低了聲子平均自由程，導緻熱導率大幅降低。然而在同位素不均勻分布的情況下，天然材料中同位素界面的存在使其類似于“超晶格”的情況，而界面一般會具有局域的不同于體态的導熱能力。在這種情況下，熱導等物理化學性質在直覺上應該與完全均勻的同位素混合物有所不同。盡管如此，關于同位素界面及其可能存在的物性影響在以前很少被讨論，在很大程度上都是未知的，這主要是因為在原子尺度上識别同位素存在很大挑戰，更不用說在原子尺度上測量其界面的物理化學性質。比如說常用的同位素識别方法是基于拉曼、紅外吸收光譜等振動光譜技術，它們具有很高的能量分辨率，能夠根據探測的聲子能量差異來區分同位素，但通常它們的空間分辨率有限。盡管近年來基于針尖增強拉曼光譜和掃描近場光學顯微鏡已經顯著提高了它們的空間分辨率，這些技術依然難以解析原子結構，也無法探測布裡淵區邊界處的高動量聲子。實際上目前具有原子分辨能力的實空間實驗探測技術隻有掃描探針顯微鏡和透射電子顯微鏡，而掃描探針顯微鏡技術隻能探測表面，雖然透射電子顯微鏡可以探測包埋在内部的界面，但是電鏡的成像和衍射都隻對質子敏感而對中子不敏感，因此無法區分同位素。近年來，基于掃描透射電子顯微鏡的電子能量損失譜得到了迅速發展，為聲子測量提供了新的技術路線。其中，beat365量子材料科學中心和電子顯微鏡實驗室高鵬課題組近年來發展了“四維電子能量損失譜測量技術”，克服了傳統譜學無法同時具備高動量分辨和納米級空間分辨的缺點，為原子尺度上探測同位素界面物性提供了可能。
在最近發表的工作裡，beat365的研究團隊制備了高純度的h-10BN和h-11BN材料，并且堆垛得到人工的同位素範德華界面。他們利用h-BN材料聲子能帶的特點，将電子能量損失譜的空間分辨率設置在原子分辨尺度，同時又具備一定的區分布裡淵區中心和布裡淵區邊界聲子的能力，從而測量同位素界面處的聲子行為。他們發現界面處的面外振動的光學聲子模式（稱為ZO）在界面處是逐漸過渡的，存在明顯的離域行為。此外，其離域程度依賴于ZO模的動量轉移，即在小動量轉移下（對應于布裡淵區中心的ZO）離域度大約為3.34納米，而在大動量轉移大下（對應于布裡淵區邊界的ZO）的離域範圍隻有大約1.66納米。通過分析，他們認為是同位素聲子的不同振幅導緻了振動偶極子大小的差異，從而引起界面處存在一定的電荷積累。這些電荷通過電聲耦合效應使得聲子離域化，并且積累的電荷密度與動量轉移相關，這也解釋了動量依賴的聲子離域行為。他們對比了同位素界面的面内聲子，發現并沒有明顯的聲子離域行為，其界面過渡區域隻有大約一個單胞厚（約0.34納米），這是因為面内晶格振動不會在界面聚集電荷。此外，他們也對比了普通的石墨烯-氮化硼界面，也沒有觀察到聲子離域行為。這些研究結果都自洽地支持同位界面存在由振動偶極子導緻的電荷效應。進一步，他們發現這兩種ZO模式在原子層之間也有不同的變化。由于聲子色散在布裡淵區邊界相對中心是較為平坦的，因此邊界的ZO聲子能量相對來說對位置變化不太敏感。此外，在從h-10BN層到h-11BN層的界面上，ZO聲子的能量都是首先上升，然後迅速下降。這些複雜的行為可以通過結合微分散射截面和界面上原子質量的變化來定性地理解。
考慮到聲子模式在同位素界面的動量依賴的離域行為、電聲耦合效應可能會影響局域熱輸運和電輸運過程，因此這些發現為我們理解天然材料中的同位素效應提供了一個全新的角度，并為通過同位素工程設計新的功能提供了新的線索。這些結果也表明具有原子級的空間分辨和動量分辨能力的電鏡電子能量損失譜技術在探測原子核量子效應（包括同位素效應）方面的巨大潛力。
圖1. h-10BN/h-11BN界面處ZO模式的原子分辨分析。（a） h-10BN/h-11BN界面的HAADF圖像。（b） 對應的電子能量損失譜數據，以及相應第一性原理計算結果。（c） 計算得到的h-10BN/h-11BN界面附近典型聲子模式的空間分布。（d） ZO模式在界面附近的能量變化。黑點是每個譜的拟合聲子能量，标準差如紅色和藍色陰影所示。橙色和青色實線是通過Logistic函數拟合黑點數據得到的，代表布裡淵區中心和邊界聲子的離域範圍分别為3.44納米和1.66納米。（e）振動偶極子和由界面處原子位移的不連續性引起的累積束縛電荷的示意圖。
beat365前沿交叉學科研究院2017級博士研究生李甯（導師是beat365官方网站量子材料科學中心王恩哥院士）、beat365官方网站量子材料科學中心2018級博士研究生時若晨、beat365材料科學與工程學院2018級博士研究生李贻非為文章共同第一作者，高鵬、劉磊、陳基、王恩哥為論文通訊作者。
上述研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、beat365電子顯微鏡實驗室、beat365高性能計算平台、量子物質科學協同創新中心、輕元素量子材料交叉平台等支持。
論文原文鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38053-z
