近日，beat365官方网站、輕元素先進材料研究中心江穎教授、陳基研究員、王恩哥院士與北京師範大學化學學院郭靜教授等合作，通過調控氫原子核的量子效應，首次在常壓下實現含有對稱氫鍵構型（Zundel構型）的二維冰，得到了一種由核量子效應催生和穩定的全新物态。2022年7月15日，相關研究成果以“金屬表面單層水中Eigen/Zundel陽離子及其相互轉換的直接成像”（Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces）為題，在線發表于國際頂級學術期刊《科學》（Science）。東京大學原子力顯微鏡領域著名專家Yoshiaki Sugimoto教授在同期《科學》“觀點”（Perspective）欄目中以“冰定則如何被打破的直接觀測”（Seeing how ice breaks the rule）為題對該工作進行了評述。此外，該工作還被《科學》雜志以網站首頁圖片形式進行重點報道。
文章網頁截圖
對稱氫鍵構型二維冰的藝術效果圖
（被《科學》雜志選為網站首頁圖片）
背景：實現對稱氫鍵的意義和挑戰
氫鍵存在于以共價鍵與一個原子（X, donor）結合的氫原子與另一個原子（Y, acceptor）之間（X-H‧‧‧Y），發生氫鍵作用的兩個原子（X和Y）通常為電負性較強的原子。氫鍵強度一般為5～200 kJ/mol，強于範德華相互作用而弱于共價相互作用與離子相互作用。對稱氫鍵是一種特殊的氫鍵（X-H-X），它的氫原子位于兩個電負性較強的原子的幾何中心位置，與兩個原子的相互作用強度相同，是一種理想的三中心四電子成鍵模型。對稱氫鍵比正常氫鍵強得多，更加接近共價鍵，可催生凝聚态物質諸多奇異物性，例如：高溫超導電性、絕緣體-金屬相變、超快質子傳輸、超離子态等。因此，對稱氫鍵在新物态的探索研究中受到了廣泛的關注。
一般情況下，對稱氫鍵的形成需要施加高壓，以顯著縮短原子間距和氫鍵的鍵長。例如：體相冰的對稱氫鍵構型（X相）就發生在120 GPa的高壓下（相當于100多萬個大氣壓）（圖1）。此外，富氫化合物是當前備受關注的一種高溫超導材料（如：H3S等），具有迄今為止最高的超導轉變溫度，并且已經接近室溫，其超導相也具有對稱氫鍵構型，但主要問題是進入超導相需要的壓力極高（H3S：~155 GPa），嚴重制約了其實際應用。因此，如何降低形成對稱氫鍵構型所需的壓力是亟待解決的一個關鍵問題。
圖1 冰I相與冰X相。冰I相是自然界最常見的冰相，水分子之間形成正常氫鍵（O-H‧‧‧O）；冰X相是水分子在100多萬個大氣壓下的對稱氫鍵相（O-H-O），氫原子位于兩個氧原子之間的幾何中心位置。
突破口：核量子效應可促進對稱氫鍵的形成
早在2016年，江穎和王恩哥等領導的研究團隊就發現，氫原子核的量子效應引起的量子漲落可以縮短氫鍵的鍵長，從而增強氫鍵作用（Science 352, 321 (2016)）。同年的理論研究發現，核量子效應對于高壓下富氫化合物超導相（對稱氫鍵相）的穩定起了關鍵作用，大幅降低了形成對稱氫鍵所需要的壓力（Nature 532, 81 (2016)）。2021年，美國SLAC國家加速器實驗室的研究人員利用超快電子衍射技術，在飛秒時間尺度也觀察到了核量子效應可導緻液态水氫鍵的增強和水分子間距的減小，該現象被稱為“量子拖拽”（Nature 596, 531 (2021)）。這些研究均表明，核量子效應可産生等效的高壓，從而促進對稱氫鍵的形成。如果能對核量子效應進行有效調控和增強，甚至有望在常壓下實現對稱氫鍵構型。
氫離子摻雜二維冰實現常壓下的對稱氫鍵構型
研究團隊選取了表面上的二維冰作為實現對稱氫鍵構型的候選體系（Nature 577, 60 (2020)），主要基于兩點考慮：1、二維冰的晶格常數可由襯底調制，從而可以對氫鍵網絡進行預壓縮；2、在二維受限體系中，核量子态之間的關聯和核量子效應會被顯著增強。為了進一步增強核量子效應，研究人員對二維冰進行了高密度的氫離子摻雜。當氫離子濃度較小時，氫離子與水分子結合為Eigen構型水合氫離子（H3O+(H2O)3），并通過自組裝形成短程有序的二維六角網絡（圖2A），但其晶格常數較大，網絡中隻存在非對稱氫鍵。當提升氫離子摻雜濃度時，Eigen構型的氫離子會兩兩結合形成Zundel構型離子（H5O2+），多餘的一個氫離子會轉移到襯底上，形成一種長程有序的二維六角冰結構（圖2B）。這種Zundel構型的二維冰較本征的二維冰産生了超過10%的晶格收縮，最小的氧-氧間距接近250 皮米，部分氫鍵出現明顯的對稱化。
圖2 Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）構型二維冰的AFM實驗圖
（第一列水合離子圖；第二列氫鍵網絡圖）和原子結構模型圖（第三列）。模型圖中，藍色代表Eigen/Zundel構型離子，紅色代表水分子。
對稱氫鍵構型的實驗和理論确認
為了能夠從實空間确認對稱氫鍵構型，研究人員在2018年探測到水合鈉離子的基礎上（Nature 557, 701 (2018)），進一步開發了新一代qPlus型非侵擾式原子力顯微鏡技術（qPlus-AFM），并将其探測靈敏度和成像分辨率分别提升到~2 皮牛和~20 皮米（國際最好水平），成功區分了非對稱氫鍵Eigen和對稱氫鍵Zundel構型的水合氫離子，并通過針尖操縱實現了兩種構型的相互轉化（圖3A-C）。通過AFM高分辨圖像可以精确識别Zundel構型的對稱氫鍵，其中氧原子為圖像中成對出現的亮球，其正中心出現的暗區為兩個水分子中間共享的氫離子（見圖2B中的箭頭）。第一性原理路徑積分分子動力學模拟（PIMD）的結果表明，氫離子的高密度摻雜大大增強了核量子效應，從而促進水分子間氫核的量子離域，進而在常壓下得到了對稱氫鍵構型的二維冰。這是一種由核量子效應催生和穩定的全新物态，并且可在室溫下穩定存在。
進一步研究發現，不同的金屬表面對于對稱氫鍵構型的形成有顯著的影響（圖3D）。Au(111)表面上Zundel構型的形成需要高濃度的氫離子摻雜，而在Pt(111)表面上低濃度摻雜就可以産生Zundel構型，這是由于Pt(111)襯底與氫的相互作用更強，同時具有更小的晶格常數，使得Pt(111)的預壓縮能力更強，更容易得到對稱氫鍵構型。但由于Pt(111)襯底與水分子的相互作用太強，得到的Zundel構型二維冰的長程周期性比Au(111)表面差。
圖3 （A-C）針尖操縱Eigen和Zundel構型相互轉變的實驗圖和模型示意圖；（D）不同氫離子摻雜濃度下，Au(111)與Pt(111)表面Eigen與Zundel離子濃度的關聯。
意義和展望
該工作在常壓下實現了二維冰中部分氫鍵的對稱化，未來可通過界面/維度調控、摻雜、外場等手段進一步增強核量子效應，探索完全對稱氫鍵構型的二維冰，及其可能的金屬化和超導電性。該研究為設計和制備新型對稱氫鍵體系提供了新的思路，有望為實現常壓下與對稱氫鍵有關的新奇物性及其實際應用奠定基礎。該工作得到了Science三個審稿人的一緻高度評價，他們認為這是一項頂級水平的研究，實驗工作堪稱真正的絕技（This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能夠直接識别Eigen和Zundel構型是一項重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel構型之間的相互轉變和水/固界面的氫原子轉移過程具有重要的意義（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。
beat365官方网站量子材料科學中心2016級博士研究生田野（現為beat365官方网站博士後，入選beat365博雅計劃）、2018級博士研究生洪嘉妮、2015級博士研究生尤思凡（現為蘇州大學納米與軟物質研究院博士後）、2015級博士研究生曹端雲（現為北京理工大學材料學院副研究員，入選博士後創新人才支持計劃）是文章的共同第一作者，其中田野、洪嘉妮、尤思凡主要貢獻為掃描探針實驗，曹端雲主要貢獻為第一性原理計算和模拟；江穎、陳基、郭靜和王恩哥為文章的共同通訊作者。
上述工作得到了國家自然科學基金委、科學技術部、教育部、北京市政府、量子物質科學協同創新中心和輕元素先進材料研究中心的經費支持。
參考文獻：
Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G. Wang* and Y. Jiang*, Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Science 377, 315-319 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823)
Y. Sugimoto, Seeing how ice breaks the rule, Science 377, 264-265 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0841)
