beat365官方网站、人工微結構和介觀物理國家重點實驗室、輕元素先進材料研究中心、納光電子前沿科學中心李新征課題組針對稀有事件主導的凝聚态體系動力學狀态及其轉變這一普遍存在卻未被理論嚴格描述的物理現象，提出了一個新理論，從動力學場、動力學熵的角度揭示了其微觀機制。
物質的運動規律與存在狀态的理論描述是物理學研究的核心問題之一，其中力學是最基本、最具有第一性原理特征（指基于最基本的原理進行理論描述，與唯象方法對應）的手段。例如，熱學理論雖在19世紀基本建立，針對其微觀機制、具有鮮明力學特征的理論研究卻一直延續至今。麥克斯韋與玻爾茲曼提出的分子微觀運動基于牛頓力學的氣體動理論（kinetic theory of gases）從微觀層面闡明了熱現象規律。20世紀初，吉布斯引入統計系綜的概念，描述物質熱存在狀态的統計力學理論漸趨完善。人們試圖據此求解實際體系的微觀狀态，從而獲取其統計性質，然而困難重重。20世紀50年代，N. Metropolis等采用蒙特卡洛方法，在真空管計算機MANIAC I上首次完成對液體的數值模拟。随着80年代Car-Parrinello分子動力學（CPMD）與90年代玻恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）分子動力學（BOMD）方法的發展，針對原子核在玻恩-奧本海默勢能面上運動的統計描述在經典力學層面基本完善。
近年來，随着超級計算技術的發展與分子模拟數值算法效率的提高，基于BOMD模拟得到的新物态不斷見諸報道。以高壓冰相圖的研究為例（圖1），在5～70 GPa區域，冰在升溫變為液體前整體保持由氧原子構成的體心立方骨架，但點綴其中的質子則存在三種不同的輸運行為：局域在與氧的共價鍵位置振動的靜态冰VII（static ice VII）；大部分時間局域，偶爾會跳躍到等價位置的動态冰VII（dynamic ice VII）；在氫鍵網絡裡自由傳輸的超離子冰（superionic ice）；由此，體心立方區域相應地被劃分為三個相。如果把觀測時間推至無窮長，那麼質子傳輸這一稀有事件甚至可以在靜态冰VII中發生。這就意味着，目前多數類似基于質子輸運區分物質存在狀态的理論研究實際上存在一個佯謬——基于分子動力學模拟中是否看到質子傳輸來區分不同相完全依賴于模拟時長；在熱力學極限下，靜态冰VII也是動态冰VII。同時，由于動力學特征明确不同的“相”在傳統的熱力學量（如體積/勢能）上是連續變化的（圖1e），這個基于動力學性質描述的物質“存在狀态”能否被定義成一個“相”，也值得探讨。
圖1 相較于傳統的原子束縛在平衡格點附近振動的固相（a）與原子自由在空間擴散的液相（b）；事實上，凝聚态體系中還存在介于兩者之間的新奇動力學相，例如（c），其靜态結構接近于固相，但原子脫離格點束縛進行輸運的稀有事件使其與固相不同。本工作選取高壓冰相圖（d）中空心點T=500 K進行研究，發現基于熱力學理論的判據（e），密度與自由焓在5～70 GPa之間連續變化，無法揭示靜态冰VII與動态冰VII的區别。
針對上述問題，beat365官方网站、人工微結構和介觀物理國家重點實驗室、輕元素先進材料研究中心、納光電子前沿科學中心李新征研究員課題組近期發展了一個能夠準确描述凝聚态體系動力學狀态的理論。相較于傳統以溫度、壓強為強度量，勢能、體積為廣延量的熱狀态描述，該理論以動力學場s為強度量，動力學事件數K為廣延量，通過二者耦合所給出的特定動力學場下不同動力學狀态的分布函數p(s,K)=N(K)/N應遵循類似于玻爾茲曼分布形式的規律，即p(s,K)=exp(-s·K)/zD，其中zD(s)為動力學配分函數（圖2a）；唯一的依賴條件是香農對信息熵的定義（對于特定動力學狀态，可用動力學熵sD描述系統所包含動力學信息的多少）。沿用高壓冰體系的例子，研究發現由動力學場（獲得方法在圖2b給出）作為控制變量的動力學熵曲線逐漸呈突變趨勢（圖2c），表明這個存在動力學狀态轉變的臨界點恰為靜态冰VII與動态冰VII的分界點。将模拟結果外推至長時間極限，可得到體系的臨界動力學場強度；再将其标定到壓強，從而确定靜态冰VII與動态冰VII在500 K時的臨界壓強為32 GPa（圖2c子圖）。值得注意的是，這個突變并不能由溫度、壓強作為控制變量的類似曲線來體現（圖2d；同一溫度下，動力學熵随壓強呈現緩變特征）。
圖2 （a）動力學配分函數zD(s)；（b）各溫度、壓強下動力學場強度的标定方式；（c）由動力學場控制的動力學熵sD的曲線，随着模拟時長tobs增加，sD逐漸呈現出從右側近乎于零到左側快速增長的突變，将兩側曲線外延的交點定為臨界點，子圖為臨界點随tobs變化的曲線；（d）由壓強控制的動力學熵sD的曲線，呈現出在臨界區域的緩變，該現象不會随着趨近熱力學極限而消失
作為具有鮮明的第一性原理特征、基于力學原理、針對物質動力學性質進行理論描述的一項工作，其意義在于指出了目前主流的以靜态、平衡結構為主要研究對象的熱統計力學并不适用于稀有事件主導的動力學狀态（該狀态能否被定義為一個“動力學相”，以及動力學的微觀解釋是什麼，尚待進一步研究）描述，而利用動力學場、動力學事件、動力學熵等概念，能更好地理解類似行為。
以上成果近期以“高壓冰VII的動力學本性”（Dynamic nature of high-pressure ice VII）發表于《物理評論快報》（Physical Review Letters 126,185501 (2021)）；第一作者、beat365“博雅”博士後葉麒俊是最主要的理論方程提出者與模拟數據分析者，李新征為通訊作者，2014級博士研究生莊琳提供BOMD模拟依賴的機器學習相互作用勢并實施了前期的理論模拟。
相關工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、北京市自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項（B類）等支持。BOMD模拟中力場訓練使用了由北京大數據研究院張林峰研究員、王涵研究員、鄂維南院士等開發的DeepMD-kit軟件包。beat365官方网站全海濤教授與中國科學院物理研究所任新國研究員對論文提出了寶貴的修正意見。
論文原文鍊接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.126.185501
