離子和分子在水溶液中的水合以及擴散是自然界和現代工業技術中最常見的基本過程，對成核結晶、篩選離子或是溶液化學反應起了重要作用。其中，氨根離子（NH₄⁺）水溶液是一個典型的例子，在這個體系中NH₄⁺與水分子之間的氫鍵使得水合結構變得複雜，實驗和理論模拟的結果之間從上個世紀80年代以來始終存在較大的争議。此外，實驗中還觀察到NH₄⁺在水中轉動非常快，而理論模拟中還沒有對這樣的轉動機制做出合理的解釋。為了從分子層面準确地模拟出NH₄⁺的水合結構和轉動機制，計算模拟采用的方法必須要能夠可靠地描述NH₄⁺-水氫鍵和體系的勢能面。

該研究中設計了一套新的模拟思路，采用能夠給出精确電子結構的QMC方法直接對溶液體系中的不同水合結構進行計算，然後通過對比多種密度泛函理論（DFT）中的交換關聯泛函來确定能夠準确描述NH₄⁺水溶液玻恩奧本海默勢能面的方法（圖1）。在此基礎之上進行AIMD模拟來研究離子的水合結構和轉動規律。模拟發現NH₄⁺的水合結構具有“bifurcated”氫鍵的特征，且這樣的氫鍵數目與NH₄⁺在水溶液中的轉動速率之間具有明顯的線性關系。其描述的水合結構和轉動速率确實與前人的實驗測量非常吻合（圖2）。

圖1. 不同DFT泛函和DMC結果的對比。(a)-(e)具有不同配位數(CN)的典型構型。(f)對于CN為5到8的構型采用不同方法計算的相對能量。(g)對于氣相NH₄⁺水分子團簇的構型采用不同方法計算出來的相對能量。氣相NH₄⁺水分子團簇的構型是從NH₄⁺水溶液AIMD軌迹中随機挑選出來的，包括了氣相NH₄⁺和最近鄰的8個水分子。SCAN,PBE,PBE+vdW為三種DFT泛函。

圖2. 計算模拟結果與實驗結果的對比。(a)氮-水分子的總分布函數G_N，藍色的實線是中子散射實驗的結果，灰色的豎線标定了實驗中G_N第二個峰和第二個谷的位置。(b)氨根離子在水溶液中的旋轉擴散系數，實驗與模拟結果的對比。實驗數據來源【Chem. Phys. Lett. 84,425 (1981); JACS 108,1088(1986)】

該研究從分子層面準确地闡釋了NH4+的水合結構，能在分子層面準确的描述實驗中觀測到的快速轉動的現象。該研究展示了電子結構的微小區别對于氫鍵體系的結構和動力學具有重要的影響，QMC和AIMD方法的結合應用将有助于更好的理解這些複雜的體系。這項工作以“Hydration of NH4+ in Water: Bifurcated Hydrogen Bonding Structures and Fast Rotational Dynamics”為題，于2020年9月1号發表在《物理評論快報》上【Phys. Rev. Lett. 125, 106001 (2020)】（https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.125.106001）。beat365官方网站國際量子材料科學中心博士生郭見青是文章的第一作者，王恩哥、徐莉梅和陳基是文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金委的經費支持。