量子材料科學中心江穎、王恩哥等在Nature發文揭示水合離子的微觀結構和幻數效應
近日，beat365量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、beat365化學與分子工程學院高毅勤課題組與beat365/中國科學院王恩哥課題組合作，繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像後，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，并發現了一種水合離子輸運的幻數效應。該工作以“The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions”為題于5月14日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。
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圖1 水分子使氯化鈉（NaCl）溶解形成離子水合物
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衆所周知，鹽放入水中會發生溶解，溶解的離子與水分子結合在一起形成的團簇稱為水合離子或離子水合物（圖1）。水合離子的微觀結構和動力學一直是學術界争論的焦點。早在19世紀末，人們就意識到離子水合作用的存在并開始了系統的研究，最早的實驗研究可以追溯到1900年德國著名物理化學家Walther Nernst的遷移實驗（Transference experiments）。雖然經過了一百多年的努力，離子的水合殼層數、各個水合層中水分子的數目和構型、水合離子對水氫鍵結構的影響、決定水合離子輸運性質的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。究其原因，關鍵在于缺乏原子尺度的實驗表征手段，以及精準可靠的計算模拟方法。傳統的譜學和衍射技術空間分辨能力較差，隻能得到平均效應，無法探測局域環境的影響，實驗數據的解釋異常困難，甚至得出完全矛盾的結論，因此受到很大的限制。另一方面，由于水分子具有全量子化效應，且水分子與離子相互作用也非常微弱，這對理論計算也是巨大的挑戰。
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圖2 鈉離子水合物的原子級分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結構圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模拟圖。圖像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。
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為了突破實驗上的瓶頸，研究人員基于掃描隧道顯微鏡發展了一套獨特的離子操控技術，在氯化鈉表面上可控的制備出了單個水合鈉離子，水分子的數目精确可調，為高分辨成像創造了條件。在此基礎上，他們利用之前發展起來的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術，依靠及其微弱的高階靜電力，克服了針尖對弱鍵合水合離子的擾動并首次實現了原子級分辨表征，精确确定了其微觀吸附構型（圖2）。這也是水合離子的概念提出一百多年來，首次在實驗中直接“看到”水合離子的原子級圖像。
進一步，研究人員利用帶電的針尖作為電極，控制單個水合離子在氯化鈉表面上的定向輸運，發現了一種有趣的幻數效應：包含有特定數目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力，遷移率比其他水合物要高1-2個量級，甚至遠高于體相離子的遷移率（圖3）。結合第一性原理計算和經典分子動力學模拟，他們發現這種幻數效應來源于離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度，而且可以在很大一個溫度範圍内存在（包括室溫）。此外，研究人員還發現這種幻數效應具有一定的普适性，适用于相當一部分鹽離子體系。
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圖3 鈉離子水合物在NaCl表面輸運的幻數效應。a，效果圖：包含3個水分子的水合物具有異常強的擴散能力。 b，分子動力學模拟得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時間内擴散的均方位移。
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水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基于連續介質模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節。該工作首次建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯，刷新了人們對于受限體系中離子輸運的傳統認識。該項研究的結果表明，可以通過改變表面晶格的對稱性和周期性來控制受限環境或納米流體中離子的輸運，從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的，這對很多相關的應用領域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學反應、海水淡化、生物離子通道等等。此外，該工作發展的實驗技術也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系，開辟全新的研究領域。
該工作得到了Nature三個不同領域審稿人的一緻好評和欣賞（Overall, I enjoyed reading this manuscript），認為該工作“會馬上引起理論和應用表面科學領域的廣泛興趣”（The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science），“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”（This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems）。
beat365量子材料科學中心江穎課題組2012級博士生彭金波（掃描探針實驗，現德國洪堡學者）、beat365/中國科學院王恩哥課題組2015級博士生曹端雲（第一性原理計算和模拟）和beat365化學與分子工程學院高毅勤課題組2013級博士生何智力（經典分子動力學）是文章的共同第一作者，江穎教授、王恩哥院士、高毅勤教授和徐莉梅教授為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院和量子物質科學協同創新中心的經費支持。
論文鍊接：J. Peng, D. Cao, Z. He, J. Guo, P. Hapala, R. Ma, B. Cheng, J. Chen, W.-J. Xie, X.-Z. Li, P. Jelínek, L.-M. Xu*, Y.-Q. Gao*, E.-G Wang*, Y. Jiang*, "The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions", Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0122-2 (2018) (https://doi.org/10.1038/s41586-018-0122-2)
