量子材料科學中心江穎、王恩哥等在《自然》發文證實二維冰的存在并揭示其生長機制
近日，beat365官方网站量子材料中心江穎、徐莉梅與美國内布拉斯加大學林肯分校曽曉成以及beat365/中國科學院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次在實驗上證實了冰在二維極限下可以穩定存在，将其命名為：二維冰I相，并以原子級分辨率拍到了二維冰的形成過程，揭示了其獨特的生長機制。該工作以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”為題，于1月2日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。
|
|
圖1 （a）南極羅斯海上的厚冰層；（b）自然界最常見冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本工作發現的二維冰（實驗結果的3D效果圖）
|
冰是水的常見物态，由水分子規則排列形成，其結構與成核生長在材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學等衆多領域具有至關重要的作用。早在20世紀20年代，英國著名物理學家、X射線發現者Bragg與其它幾位科學家就分别利用X射線對冰晶體結構進行了表征，經過了近一百年的研究和探索，迄今人們已經發現了冰的18種晶相（三維冰相），其中自然界最常見的冰相為六角結構的Ice Ih相（圖1a 和b）。然而，冰在二維極限下是否能獨立穩定存在？這個問題有很大的争議。一般認為在單層極限下，二維冰具有相當數量的未飽和氫鍵，需要靠與襯底的相互作用來使得結構穩定。但如此一來，二維冰的結構就非常依賴于襯底的結構和對稱性，并不是真正意義上的本征二維冰。2015年，石墨烯發現者Andre Geim帶領的團隊在雙層石墨烯間發現了一種與表面結構無關的四方二維冰相（Nature 519, 443 (2015)），引起了學術界的強烈反響，但這種二維冰随後被質疑是NaCl的晶體結構（Nature 528, E1–E2 (2015)），二維冰存在與否一直懸而未決。
|
|
圖2 二維冰島内部結構的亞分子級分辨成像。a、b圖中從左至右，依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實驗圖和模拟圖；c為二維冰結構的模型示意圖的俯視圖和側視圖。圖像尺寸：1.25 nm x 1.25 nm。在大針尖高度條件下，主要利用高階靜電力成像，可以分辨出平躺水分子（暗點）和豎直水分子（亮點）；在中間高度條件下，依靠高階靜電力與泡利排斥力的共同作用，可以分辨出圖中紅色短線所示的氫鍵指向信息。
|
在本工作中，研究人員通過精确控制溫度和水壓，成功在疏水的金襯底（Au(111)）上生長出了一種單晶二維冰結構，這種二維冰可以完全鋪滿襯底（圖1c）。研究人員進一步利用基于一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術（non-invasive AFM），借助高階靜電力，實現了二維冰的亞分子級分辨成像，并結合理論計算确定了其原子結構（圖2）。結果表明，這種二維冰由兩層六角冰無旋轉堆垛而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個水分子與面内水分子形成三個氫鍵，與面外水分子形成一個氫鍵，因此所有的氫鍵都被飽和，結構非常穩定，與襯底相互作用很弱，是一種本征的二維冰結構。1997年，Koga和曽曉成等人利用分子動力學模拟首次預測了這種“互鎖型”雙層二維冰（PRL 79, 5262 (1997)，昵稱：Nebraska Ice，美國Nebraska州的印第安語意：廣闊淺平的河水），但一直缺乏确切的結構實驗證據。因此，這也是第一種被實驗所證實的二維冰結構，研究人員将它正式命名為：二維冰I相。
|
|
圖3 二維冰島的鋸齒狀（a）邊界和扶椅狀（b）邊界對應的“搭橋”（bridging）式和“播種”（seeding）式生長模式。生長由1至4依次循環進行，原子力顯微鏡中的紅色箭頭表示水分子加入，球棍模型圖中的紅色結構表示水分子加入形成的新結構。圖像尺寸分别為：（a）3.2 nm x 1.9 nm和 （b）3.7 nm x 2.2 nm。
|
為了進一步揭示二維冰的形成機制，研究人員利用前面發展的非侵擾原子力成像技術對二維冰島的邊界進行高分辨成像，成功确定了二維冰的邊界是由未重構的鋸齒狀（zigzag，圖3a所示）邊界和重構的扶椅狀（armchair，圖3b所示）邊界構成。同時，研究人員還通過“速凍”技術，在邊界上捕獲了冰生長過程中的中間态結構，并基于這些中間态邊界結構重現了二維冰的形成過程，結合理論計算和模拟提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”（bridging）式生長和扶椅狀邊界的“播種”（seeding）式生長機制。此外，根據理論計算和模拟的結果，研究者認為該生長機制具有一定的普适性，适用于其他疏水的襯底。
二維冰的發現改變了一百多年來人們對冰相的傳統認識，開啟了探究二維冰家族系列的大門，為冰在低維和受限條件下的形态和生長提供給了全新的圖像。同時，二維冰在很多應用領域也有潛在意義。比如：表面上的二維冰可以促進或抑制三維冰的形成，這對于設計和研發防結冰材料具有潛在的應用價值；二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和，因此與表面的相互作用極小，可以起到超潤滑作用，減小材料之間的摩擦；此外，二維冰本身也可以作為一種特殊的二維材料，為高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平台。
beat365量子材料科學中心馬潤澤/田野（掃描探針實驗）、曹端雲（第一性原理計算和模拟）和美國内布拉斯加大學林肯分校朱重欽（經典分子動力學）是文章的共同第一作者，江穎教授、徐莉梅教授、曾曉成教授和王恩哥院士為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院和量子物質科學協同創新中心的經費支持。
值得一提的是，美國内布拉斯加大學曾曉成教授與北大也有不解淵源，他1984年本科畢業于北大物理系。
專家點評：
該工作得到了Nature三位審稿人的高度認可和贊賞（the results are great achievements, absolutely impressive），認為該工作“首次實現二維冰的邊界和生長結構的高分辨成像”（this is first time the edge of a 2D island has been imaged with high resolution to show growth structure of a 2 layer film），“為二維冰的生長提供了新的認識”（gives new insight into how growth occurs for a 2 layer film），“将引起冰成核和受限生長領域研究者的興趣”（is of interest to those who work in the area of ice nucleation and confined growth）。
南京航空航天大學郭萬林院士點評：當水與固體表面接觸時，水的結構受到基底的約束和界面相互作用的影響，其氫鍵結構顯著不同于自由狀态的情況，在極限情況下會出現冰的結構行為。事實上，固體表面上二維冰的結構和生長是學術界和工業界人們普遍關心的問題。雖然經過了多年的研究，學術界對二維冰是否能獨立穩定存在一直存在很大争論。近期，beat365江穎、王恩哥與合作者利用高分辨原子力顯微鏡，首次在實驗上證實了一種二十多年前理論預測的“互鎖型”雙層二維冰結構，并在所發表的論文中正式将其命名為二維冰I相，打開了二維冰家族系列研究的大門。這種二維冰的生長機理與以前所揭示的蜂窩二維材料（如石墨烯、氮化硼）的生長機理在成核和生長動力學方面有一定的類似性，為橫跨材料與冰建立更為普适的生長機理提供了重要依據。這些結果改變了人們對冰成核和生長的傳統認識，在材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學以及行星科學等衆多領域有着至關重要的意義。
中國科學技術大學楊金龍院士點評：在受限空間和表面上，低維冰的形成和生長是一種普遍現象。在金屬、絕緣體、石墨與石墨烯表面、以及強限域體系中，人們都發現了這種現象。為了揭示二維冰的生長機制，需要了解其生長過程中處于亞穩态和中間态的邊界原子結構。由于這些亞穩态和中間态很脆弱、壽命很短，在實驗中捕獲它們是一件極具有挑戰的工作。在這個工作中，beat365的江穎、王恩哥、徐莉梅和美國内布拉斯加州大學林肯分校的曾曉成等人采用基于一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微術，在低溫下捕獲了被凍結的中間态邊界結構，獲得了表面二維六角形冰生長過程中邊界演變的原子分辨圖像，結合理論計算模拟，揭示了表面二維六角形冰的生長機制，為人們理解受限空間裡冰的生長和形态提供了新視角，具有重要的科學意義。
全文信息：
R. Ma, D. Cao, C. Zhu, Y. Tian, J. Peng, J. Guo, J. Chen, X.-Z. Li, J. S. Francisco, X. C. Zeng, L.-M. Xu, E.-G. Wang, Y. Jiang, "Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice", Nature 577, 60–63 (2020).
文章鍊接：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1853-4
