低維材料電子結構的應變梯度調制研究

應力和材料的制備、加工過程與生俱來，且在器件使役中無法避免。宏觀材料體系在1%左右的應變作用下即可能發生失效斷裂，低維體系則能夠承載10%以上的大彈性應變仍然不會失效。因此，應變效應在低維尺度被極度放大，能觀察到宏觀體系中觀察不到的新現象。 俞大鵬研究團隊是國内最早關注低維尺度下應變效應的研究組之一。他們系統研究了納米線的楊氏模量與納米線直徑的關系首先發現，當金屬銀納米線的直徑小于40納米後，其楊氏彎曲模量會随之直徑的減小而劇烈增加，達到體材料的5倍以上，（G.Y. Jing, et al. Physical Review B 73, 235409，2006)，充分證明在小尺度下應變效應會被極度放大。該研究工作引起本領域的高度重視，已經被他引130餘篇次。

近年來，他們充分利用電子束激發的陰極熒光光譜（CL）的高空間/高能量分辨特性，系統研究了彎曲應變對半導體納米/微米線材料的電導、發光，尤其是精細電子結構的顯著調制作用，又取得了一系列重要研究進展。他們首先在液氮溫度下研究了自由彎曲狀态下的不同直徑的ZnO納米線的激子發光峰的能量與應變分布的相互關系，發現其發光峰能量與納米線沿軸向方面上彎曲應變的分布非常敏感，即彎曲曲率半徑越小，應變越大，對應的發光峰能量、半高寬也随之變化（Xiaobing Han, et al. Advanced Materials 21, 4937，2009）。同時，他們還發現，彎曲應變越大，半導體納米線、納米帶的電導也顯著增加（Xiaobing Han, et al. Nano Research 2，553，2009）。

彎曲應變是一種非均勻應變，其最大特點是存在着線性的張-壓應變梯度β，該應變梯度被定義為彎曲曲率半徑的ρ倒數，它能夠反應彎曲時應變的分布情況。電子束激發的陰極熒光光譜具有極高的空間/能量分辨本領，為研究應變梯度效應提供了可能。他們選擇直徑數微米的ZnO微米線，沿徑向以100nm的步長進行線掃描，可以采集到數十條系列陰極熒光譜線，能夠精準地把不同應變梯度下應變對發光能量的調制作用揭示清楚。圖1為一根直徑2.5μm、長數百微米的ZnO微米線，具有完美的六角多面體晶形（左）。利用微操縱儀使其彎曲，在不同的彎曲部位（對應于不同的應變梯度）選擇8個線掃描位置，每個線掃描位置可以精确獲得多達38條的CL譜線，在81K下每條CL譜線呈現兩個主導的激子峰。實驗發現，在兩個自由端（即位置I、VIII），主導激子峰沿微米線直徑方向都沒有任何的變化。可是，随着微米線彎曲成不同程度（不同的應變梯度），兩個主導激子峰的能量都會随着拉伸應變的增加而發生系統紅移、随着壓縮應變的增加而發生系統藍移，不同直徑的微米線都呈現出同樣的規律。如果把不同直徑微米線的A激子發光峰的能量與應變梯度的對應關系總結成圖，發現發光峰的能量位移與應變梯度呈嚴格的線性關系，如（右）所示。該研究結果的最大創新點在于發現了應變梯度效應對半導體材料電子結構的顯著調制，相關結果發表在材料領域的重要刊物Advanced Materials上（Han X.B., et al. 24, 4707，2012）。如果把自由彎曲的ZnO微米線中觀察到的應變梯度效應地總結成一個扇面，能夠形象地表達這種在拉伸、壓縮應變作用下ZnO材料的發光峰能量的系統變化規律，如圖2扇墜中所揭示，發光峰位移的能量ΔE正比于應變梯度β的大小。

為了從微觀上了解應變對ZnO材料電子結構的調制規律，他們還在液氦溫度下系統研究了拉伸/壓縮應變對發光峰精細結構的調制作用規律。液氦溫度下由于熱擾動受到抑制，能夠保證簡單而純淨的物理圖譜條件，尤其是可以揭示電子結構所對應的精細發光峰，有助于理解背後的物理本質。圖3為液氦溫度下ZnO微米線的CL精細結構系列曲線，發現發光峰不僅随拉伸、壓縮應變出現系統紅移、藍移，還發現了系統的發光峰劈裂現象，在壓縮應變最大處，可以觀察到三個劈裂峰。與液氮溫度不同的是，應變對電子結構的影響是不對稱的，亦即在拉伸端，施主束縛激子峰（D0Ax）單調地随拉伸應變增加而紅移；在壓縮端，施主束縛激子峰不僅随應變增加而逐漸藍移，還出現多次劈裂現象。為了理解應變對ZnO半導體材料電子結構的這種不對稱調制作用，他們與合作者一起，利用第一性原理計算從能帶結構角度進行了系統的研究，發現在壓縮端觀察到的發光峰劈裂現象是由ZnO價帶的退簡并-劈裂引起的。他們的計算分析表明，從壓縮應變到拉伸應變的變化還會引起ZnO價帶的交叉（crossover），并且ZnO的帶隙從壓縮應變到拉伸應變端逐漸減少，因而在内建電場的作用下載流子會在拉伸應變端聚集，從而導緻能帶的填充和實驗上僅有一個發光峰的出現。該結果已經發表在Nature Publishing Group 的新刊物Scientific Reports 上（Liao Z.M., Fu Q. et al. Scientific Reports 2， 452, 2012）.

該系列工作不僅是三代博士研究生（經光銀、韓曉冰、付強）持續堅持奮鬥的成果，也是廖志敏副教授、王建祥、段慧玲教授、南京航空航天大學的郭萬林教授、愛爾蘭聖三一學院的吳漢春博士等長期持之以恒地合作、攻關研究的重要成果。上述研究成果得到了人工微結構與介觀物理國家重點實驗室、電子顯微鏡實驗室，以及國家973、基金委、教育部等部門的大力支持。