近日，beat365官方网站量子材料科學中心王健課題組與美國波士頓學院物理系汪自強教授、中國人民大學beat365劉易副教授等合作，在銅氧化物超導體Bi2Sr2CaCu2O8+δ薄片器件中觀測到了零磁場下的高達72 開爾文（液氮溫區附近）的高溫超導二極管效應。該研究成果為無耗散電子電路的開發應用開辟了新路徑，并為零磁場超導二極管效應和高溫超導體中的對稱性破缺提供了新理解。這一工作以“銅氧化物高溫超導體中的高溫零磁場超導二極管效應”（High-temperature field-free superconducting diode effect in high-Tccuprates）為題，于2025年1月9日發表于學術期刊《自然 ∙ 通訊》（Nature Communications 16, 531 (2025)）。
非互易性是一種由材料對稱性破缺引起的特性，在電輸運測量中體現為材料對相反方向電流的電壓響應不同，即電阻随電流方向的變化而改變。常見的半導體二極管中的p-n結就是一種典型的具有非互易性的材料，由于空間化學勢分布不均，其空間反演對稱性自發破缺。當電流正向流過p-n結時電阻較小，而當電流反向流過結區時電阻變為極大。這種特性使得在p-n結中能夠實現半波整流效應，因此半導體二極管逐漸成為了現代電子電路的基礎邏輯運算元件。然而，半導體二極管在使用時不可避免會發熱，這極大增加了其能耗，也阻礙了其在電路中的進一步集成。超導體因具有零電阻的特性，能夠在電傳輸時實現零損耗。如果能在超導體中實現非互易輸運，就有望實現同時具備邏輯運算能力與低功耗性能的電路元件——超導二極管。對于一個超導二極管，其典型特征是正向與反向的臨界電流不同。當施加電流的幅值處于正負臨界電流的中間值時，電流朝一個方向流動，材料表現為超導态，而當電流反向時，材料表現為有限電阻态。這種特性使得超導二極管同樣可以實現半波整流特性，因此超導二極管具備成為低功耗邏輯電路的基礎運算元件的潛能。
通常來說，超導二極管效應的出現需要空間反演對稱性和時間反演對稱性同時破缺。在超導體系中，非中心對稱的超導體和人工構建具有非對稱結構的異質結是實現空間反演對稱性破缺的常用方法，外加磁場是破壞時間反演對稱性的有效手段。截至目前，在外加磁場下，超導二極管效應已在非中心對稱的超晶格、約瑟夫森結、微納加工的超導器件和超導薄膜等體系中被觀測到。此類超導二極管效應需要外加磁場才能産生，實際應用于電子電路中仍有難度。因此，零磁場下超導二極管效應的開發将會提升其在低耗散電子電路中的應用潛能。在一些約瑟夫森結和微納器件之中，零磁場下的超導二極管效應已被觀測到，其空間反演對稱性破缺多來自于器件結構本身的不對稱，而時間反演對稱性破缺來源于器件結構中的磁性層、谷極化以及電流引起的退簡并等效應。目前已有報道的零磁場下的超導二極管效應往往工作溫度比較低，或者樣品結構比較複雜，這對于超導二極管的應用與集成仍舊是一種不利因素。因此，尋找高工作溫度、構型簡單且不需要外加磁場的超導二極管對于開發低功耗電子電路具有重要意義。
王健課題組通過室溫解理、電子束曝光和低溫解理、幹式轉移兩種方法成功制備出銅氧化物高溫超導體Bi2Sr2CaCu2O8+δ(BSCCO)薄片器件，并用标準四極法對其開展了系統的電輸運測量實驗。研究發現，在零磁場下，BSCCO器件超導态的正負臨界電流不對稱（圖1），這是超導二極管效應的典型特征。當施加幅值在正負臨界電流之間的方波電流時，BSCCO器件出現半波整流效應，進一步确認了超導二極管效應的存在。該半波整流效應在超過200個周期的方波電流下依然能夠穩定存在，證明了BSCCO器件中超導二極管效應的高穩定性。此外，研究團隊通過變溫實驗發現，該超導二極管效應可從低溫到72 K穩定存在，最終在75 K消失，并在53 K時達到最大效率22%。這種銅氧化物高溫超導器件中的零場超導二極管效應的工作溫度高、效率高，且器件結構簡單，極大提升了超導二極管效應應用的可行性。研究團隊通過兩種制備方法制備了8個BSCCO器件，并在不同測量設備均觀測到了零場超導二極管效應，表明二極管效應的出現與制備方法和測量設備無關。
圖1：a, BSCCO器件（樣品1）的電壓随電流的變化曲線；b, BSCCO器件在溫度53 K時超導二極管效應存在的證據——正負臨界電流不相等；c, BSCCO器件的半波整流效應；d,半波整流效應的穩定性；e,臨界電流随溫度的變化曲線；f,超導二極管效率随溫度的變化曲線。
為了進一步确認該超導二極管效應的零磁場特性，研究團隊對BSCCO器件的磁場響應進行了細緻表征。研究發現，BSCCO器件的正負臨界電流和超導二極管的效率均呈現出關于零磁場對稱的結構，二極管效率在零磁場時最大（圖2e），這與外加磁場誘導的超導二極管效應的磁場響應截然不同。外加磁場誘導的超導二極管效率關于磁場呈反對稱，在零磁場時效率應當為零。因此，BSCCO器件中的超導二極管效應來源于器件自身的非互易性，而非外部因素。BSCCO器件的翻轉實驗進一步證實了這一點。将BSCCO器件在測量系統内翻轉180度後，其超導二極管效應的極性與翻轉前一緻，排除了外部剩磁引起超導二極管效應的可能性（圖2b和2d）。此外，研究團隊用同樣的測量設備與測量步驟在Nb薄膜器件中開展了對照實驗，Nb器件在零磁場下沒有超導二極管效應，外加小磁場時能夠誘導出二極管效應，且效率關于磁場反對稱，該對照實驗也證實了BSCCO器件中超導二極管效應的零磁場特性。
圖2：a, BSCCO器件（樣品6）零磁場下電阻随溫度的變化曲線；b, BSCCO器件中電壓随電流的變化曲線；c, BSCCO器件的半波整流效應；d, BSCCO器件翻轉180度後的電壓随電流的變化曲線；e, BSCCO器件臨界電流與超導二極管效率關于零磁場對稱。
超導二極管效應的出現需要空間反演對稱性和時間反演對稱性同時破缺，因此BSCCO器件中零場超導二極管效應的發現表明銅基超導體中可能存在空間和時間反演對稱性破缺。有理論提出在銅基超導體系赝能隙溫度以下存在沿銅氧原子的環形電流，晶體空間對稱性會降低，且該環形電流存在持續進入超導态的可能性。該模型為銅基高溫超導體系内可能存在的時間和空間反演對稱性破缺提供了理論解釋。在過去幾十年的研究中，不同課題組通過角分辨光電子能譜、極化中子散射、磁光克爾效應測量等實驗技術手段在Bi2Sr2CaCu2O8+δ、YBa2Cu3O6+x、La2-xBaxCuO4等多種銅基超導體系中觀測到了赝能隙溫度以下時間和空間反演對稱性破缺的可能證據，但相關實驗結果及分析仍有争議，對于相關對稱性是否自發破缺未有定論。因此，BSCCO器件中的零磁場超導二極管效應的發現不僅提升了高溫超導體以及超導二極管效應在低耗散器件中應用的可能性，還将會激發更多關于銅基超導體中是否存在本征的時間和空間反演對稱性破缺的理論與實驗研究。
該工作中，beat365官方网站量子材料科學中心博士生齊世超、特聘副研究員葛軍、博士生冀成成為共同第一作者，王健教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金和北京市自然科學基金的支持。
論文鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-55880-4
