近日，beat365官方网站、北京懷柔綜合性國家科學中心輕元素量子材料交叉平台江穎教授、徐莉梅教授、劉開輝教授、王恩哥院士等與香港城市大學材料科學及工程學系曾曉成教授課題組合作，利用自主研發的國産qPlus型掃描探針顯微鏡，以原子級精度實現了石墨烯和六方氮化硼表面上二維冰的可控操縱和摩擦力測量，發現了二維冰和石墨烯之間的結構超潤滑行為，并結合理論模拟揭示了其不同于傳統超潤滑體系的微觀機理，澄清了低維受限條件下超快水傳輸特性的根源。該工作以“原子尺度上探測二維水輸運的結構超潤滑”（Probing structural superlubricity of two-dimensional water transport with atomic resolution）為題，于2024年6月14日發表在國際頂級學術期刊《科學》（Science）上。這也是該研究團隊利用國産qPlus型掃描探針顯微鏡在冰表面結構和預融化研究中取得突破後，再一次取得的重要進展。
近年來，低維受限體系中的水輸運受到了人們的廣泛關注，特别是在受限尺寸接近原子尺度時（<1 nm），水的透過率呈現出數量級的提升，理論上推測這種反常的超快水輸運可能與“超潤滑”相關，在海水淡化、能量捕獲、納米過濾和納米流體器件設計等領域有着巨大的應用潛力。超潤滑現象常見于非公度匹配的晶體界面，其定義通常是指兩個滑動固體表面之間為近乎理想的無摩擦狀态，并且摩擦系數應小于0.01。然而，納米流器件中的受限水是否也會出現超潤滑？超潤滑機理是什麼？受限水的結構又是怎樣的？由于缺乏直接的實驗測量技術，這些問題一直懸而未決。此外，之前的實驗研究還發現納米流器件的水輸運性質對于通道材料異常敏感。例如，水在石墨烯納米通道中的透過率比六方氮化硼納米通道高近兩個數量級，而理論預測這兩個體系的摩擦力差異僅有三到五倍。
近期的多項工作表明，原子尺度受限體系中的水通常會形成類似于冰的有序結構。因此，石墨烯和氮化硼納米通道中的二維受限水輸運問題實際上可轉化為石墨烯和氮化硼表面上的二維冰輸運問題。基于這個思路，研究人員首先在銅表面的單層石墨烯和氮化硼上生長出了二維冰島，結果表明，石墨烯表面的二維冰相較于氮化硼表面的二維冰有着更大的面積和更小的密度，且前者隻能穩定存在于襯底的台階邊緣，後者則可以存在于台面上，這說明水分子在石墨烯表面上的擴散勢壘要明顯低于氮化硼。随後，研究人員基于自主研發的qPlus型掃描探針顯微鏡，得到了石墨烯和氮化硼表面上二維冰的原子級分辨圖像，發現兩種表面上的二維冰與該團隊先前報道的金（111）表面二維冰的結構相似[Maet al., Nature 577, 60 (2020)]，都呈現出雙層自鎖的六方冰相，也即：二維冰I相（圖2）。
圖1.銅表面單層石墨烯和六方氮化硼上的二維冰結構。（A和B）石墨烯和氮化硼表面二維冰的STM圖。（C和D）石墨烯和氮化硼表面二維冰晶格的AFM圖。（E到H）石墨烯和氮化硼表面二維冰的模型圖。
通過同時對二維冰的氫鍵網絡和襯底晶格進行成像，研究人員發現石墨烯表面的二維冰有兩種互成30°的取向，且其氫鍵網絡和石墨烯晶格之間沒有明顯的匹配關系，呈現非公度性；而氮化硼表面的二維冰僅有一個取向且與襯底晶格有着很好的公度性，即：一個水六元環對應一個B-N十四元環（圖3）。結合密度泛函理論計算的結果，研究人員發現，雖然石墨烯和氮化硼的晶格常數非常接近，但由于氮化硼中的B-N鍵具有極性，使得水分子在氮化硼表面的勢能起伏比非極性的石墨烯大二到三倍。盡管這個差異很小（小于10 meV/water），卻可對“柔性”的二維冰氫鍵網絡的公度性産生決定性影響。
圖2.石墨烯和氮化硼晶格與二維冰晶格的公度關系。（A）二維冰與石墨烯晶格的不公度匹配，灰點表示石墨烯襯底中的碳原子的位置，黃色和白色六元環分别表示二維冰的水六元環和石墨烯的碳六元環。（B）二維冰與氮化硼晶格的公度匹配，白點和灰點分别表示氮化硼襯底中的硼原子和氮原子的位置，黃色六元環和白色十四邊形分别表示二維冰的水六元環和氮化硼的硼-氮十四邊形。
在此基礎上，研究人員進一步突破了傳統掃描探針顯微鏡無法對大面積弱鍵體系進行可控操縱的瓶頸，通過對針尖尖端形狀的精準調控，發展出了一套二維冰島（水分子數>20000）的非破壞式操縱以及本征摩擦力測量的新方法（圖4）。實驗結果表明，石墨烯表面二維冰的面積歸一化摩擦力随冰島總面積的增大而減小，在實驗可測量的面積範圍内最終減小到1pN/nm2，拟合的衰減系數約為-0.5，符合超潤滑所預期的摩擦特性；而氮化硼表面二維冰的歸一化摩擦力與冰島的面積無關，為一常數（約18 pN/nm2），因此總摩擦力随着二維冰面積的增大而線性增大，屬于傳統的摩擦行為。
分子動力學模拟計算結果與實驗結果表現出定量的一緻性。理論結果表明，對于石墨烯表面上尺寸較大的二維冰島，其靜摩擦系數甚至可以低于0.01，符合超潤滑的定量特征。二維冰在石墨烯表面的超潤滑行為源于水分子和石墨烯之間的弱範德華相互作用以及二維冰和石墨烯晶格之間的不公度性，而對于公度性較好的二維冰/氮化硼體系，則不存在超潤滑現象。
圖3.利用針尖操控測量二維冰與襯底間的摩擦力。（A）針尖操縱二維冰滑動示意圖。（B）兩個表面上水-針尖相互作用勢能起伏與二維冰面積的關系。（C）實驗所得二維冰在兩個表面上的本征歸一化靜摩擦力。（D）分子動力學模拟所得二維冰在兩個表面上的本征歸一化靜摩擦力。
這項工作首次以原子級精度實現了表面上低維水的摩擦力測量，提供了低維受限水輸運中結構超潤滑的首個實驗證據。此外，該工作揭示了低維受限水的超潤滑對表面電荷分布的敏感性，這與僅依賴于晶格匹配度的傳統“剛性”超潤滑體系有很大的差别，有助于理解原子尺度受限條件下超快水傳輸特性的根源，并推動納米流體工程和納米摩擦學等領域的研究。這項工作将進一步激勵新型超潤滑和納米流體系統的未來探索與實際應用。
值得一提的是，該工作也是江穎、王恩哥等利用國産qPlus型掃描探針顯微鏡在冰表面結構和預融化研究中取得突破後[Honget al., Nature 630, 375 (2024)]，再一次取得的重要進展。江穎課題組長期緻力于高分辨掃描探針顯微鏡的自主研發和應用，創新性發展出了一套基于高階靜電力的qPlus掃描探針技術，并在國際上率先實現氫核的成像。2022年，課題組完成了qPlus型掃描探針顯微鏡的國産化樣機[Cheng et al., Rev. Sci. Instrum. 93, 043701 (2022)]，并将其用于該項目的研究，采集了文章的全部實驗數據。該樣機的相關核心專利技術已轉讓給中科艾科米（北京）科技有限公司，通過校企聯合研發，成功實現了由樣機到商業化儀器的轉換，打破了多年來國外公司對該類型儀器的壟斷，為我國科研領域注入了本土化的高端技術動力。
beat365官方网站量子材料科學中心2017級博士研究生吳達、2020級博士研究生趙正樸、香港城市大學材料科學及工程學系博士後林博、beat365官方网站量子材料科學中心2018級博士研究生宋易知（現為美國天普大學博士後）和beat365官方网站2019級博士研究生戚嘉傑為文章的共同第一作者。其中吳達、趙正樸主要貢獻為掃描探針實驗，林博主要貢獻為分子動力學模拟計算，宋易知主要貢獻為第一性原理計算和模拟，戚嘉傑主要貢獻為樣品生長；江穎教授、曾曉成教授、徐莉梅教授、劉開輝教授和王恩哥院士為文章的共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科學技術部、教育部、北京市科學技術委員會、北京市發展和改革委員會和新基石科學基金會的經費支持。
文章鍊接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1544。
